解琬，魏州元城人。少年应试中举，任新政县尉，又调任成都县丞。因为奏章很合皇上的心意，超升监察御史，因父丧丁忧而离职。武则天认为解琬善于处理边防事务，起用他复任原官，令他去西域安抚少数民族，他因守丧而坚持辞拒。武则天很称赞他的孝心，并下旨：“解琬孝性很是淳正，哀情恳切，坚辞任官之荣誉，乞请完成丧礼，这实可以激扬风俗，勉励名节，允其所请。还是让他守丧完而赴任。”
圣历初年(698)，解琬任侍御史，充当使节去安抚乌质勒及十姓部落，都处理得顺利而且合适，藩人大悦，因有功迁升御史中丞，兼任北庭都护、持节西域安抚使。解琬平素与郭元振同官，很友好，于是被宗楚客所诽谤，因此降任沧州刺史，任职时治政务求存大体，有全局观，很得人和。景龙年中(708)，升任右台御史大夫，兼持节朔方行军大总管。解琬前后在军中任职二十余年，屯田习战，多有所利益，边境安宁。
景云二年(711)，他仍为朔方军大总管。解琬分派随军要籍官河南县丞张冠宗、肥乡县令韦景骏、普安县令于处忠等校检三城的军员，在这里减兵十万人。不久授右武卫大将军、兼检校晋州刺史，赐爵济南县男。以年老多病，上表请求告老还乡，上方还未批准便离去。随后皇上也特别优待了下诏加授他金紫光禄大夫之荣誉职务，准许他告老还乡，俸禄按品级全给。不久皇上又降玺书慰劳他“：卿才识气度坚正高远，以忠正彰明立身，正行为而治事。类似张骞出使，等同魏绛和戎。职兼连文事武备，独当一面建功，勤于国事，实在是国家元老。今脱靴归闲，拂衣高谢，其高尚品德本可以激励端正民俗，其清正廉洁可以作为做官的典范，良可嘉善，宜很好地安养以求百年长寿。”
不多久，吐蕃侵犯边土，又召回解琬任散骑常侍，令他与吐蕃划定地界，兼处置十姓的降户。解琬说吐蕃一定暗怀叛计，请求派兵十万在秦、渭等州严加防范，那年冬季，吐蕃果然侵犯边境，被解琬所布署的军队击败逃走。不久，解琬又上表请求解甲归田，未得允许，调任太子宾客。开元五年(717)，外调任同州刺史。第二年去世，享年八十余岁。