李柬之弟李神俊，小名提。年轻时因为有才学而知名。为太常刘芳所赏识。李神俊脱去布衣遵奉朝廷征召，任奉朝请，后转任为司徒祭酒、从事中郎。不久，他被授予骁骑将军、中书侍郎、太常少卿之职。后出任为前将军、荆州刺史。
当时四方多事，到处连年战乱。萧衍派遣部将曹敬宗前来侵犯，围攻荆州城有很长的时间，又引水灌城，城墙没有被水淹没的只有数版之高。李神俊极力安抚将士和城中百姓，大家戮力同心固守城池。皇帝下令派遣都督崔暹，别将王罴、裴衍等人前往救援，曹敬宗兵败退走。当时寇贼逃走之后，城外有很多尸骸暴露在野外，李神俊令人把尸体收集起来予以埋葬。不久，他被召回朝廷授任为大司农卿。肃宗在位末年，李神俊任镇军将军、相州刺史。当葛荣领兵南下的时候，李神俊异常惊恐，竟然从马上跌下来伤了腿脚，仍旧滞留在汲郡，朝廷下令把他追回。庄帝继承皇位，凭李神俊外戚的名望，授任他为散骑常侍、殿中尚书。又追论他早先固守荆州的功劳，封他为千乘县开国侯，食邑一千户。后转任中书监、吏部尚书。
李神俊崇尚风流，凭着感情推举引进人物，不能做到坚守正道奉公无私，因此，没有多大的声誉。有个巨鹿人李炎曾上书朝廷谈论李神俊的过失。天柱将军尔朱荣曾经推荐一个人为曲陽县令，李神俊认为此人官阶不够而不予任用，尔朱荣听说之后大怒，说李神俊自己树结亲党，排挤压抑有功之人。李神俊因此而非常恐惧，就上表请求解除吏部的官职。于是就授任他为卫将军、右光禄大夫。不久尔朱荣进入京都，皇帝被幽禁，李神俊就逃窜隐匿在民间。出帝即位时，他才回到朝廷，被授予散骑常侍、骠骑大将军、左光禄大夫、仪同三司之职。孝静帝即位之初，李神俊代理并州刺史。不久朝廷又授任他为骠骑大将军、肆州刺史。后又回朝任侍中。兴和二年(540)，李神俊去世，终年六十四岁。朝廷追赠他为都督雍秦泾三州诸军事、骠骑大将军、尚书左仆射、司徒公、雍州刺史，侍中、开国公等职爵如故。
李神俊风流倜傥，清秀出众，而且博学多闻，对于朝廷的现有典章以及人伦氏族，他大多都能熟记。他非常喜爱艺文礼乐，到了老年也没有停止，凡是同他交游的人，都是当时的名士。他乐于提拔年轻人，以此为自己增添声名，所以四方才子都尊崇并归向他。但李神俊性情旷达直率，不注重检点和节制自己，以至于和一些少年之徒，亲昵狎玩，不能做到清正方重，知道他的人都用这些事来讥笑他。李神俊接连死了两个妻子，又想娶郑严祖的妹妹为妻，她是李神俊的叔伯外甥女，卢元明也打算娶这个女子，于是两人发生争执，竟然在郑严祖的家中争斗起来。后来郑女终于嫁给了卢元明，李神俊为此惆怅不已，当时人们都说李神俊是凤德之衰。李神俊没有儿子，堂弟李延度将第三个儿子容儿过继给他。