王沔字楚望，齐州人。太平兴国初年(976)，考中进士，授任大理评事。太平兴国四年，太宗亲自征讨太原，他到太宗行营朝见，授任著作郎、直史馆。升为右拾遗，出京任京西转运副使。第二年，加任右补阙、知怀州。太平兴国八年春天，与宋白、贾黄中等人共同主持贡举，提拔为膳部郎中、枢密直学士。升任右谏议大夫、同签书枢密院事，在崇德坊赐给住宅。雍熙元年(984)，加任左谏议大夫、枢密副使。端拱初年(988)，改任户部侍郎、参知政事。
淳化初年(990)，宰相赵普出京镇守西洛。吕蒙正以宽简自任，政事大多由王沔作主，王沔与张齐贤一同掌管枢密政事，两人非常不和。齐贤出京任知代州，王沔于是任副使，参预政事。陈恕喜欢苛察于人，也曾经与王沔不和。淳化二年，齐贤及陈恕任参知政事，王沔不安，担忧僚属中有人以中书旧事告诉齐贤等人。正好左司谏王禹翶上言“：从今起宰相及枢密使不得在本厅会客，允许在都堂迎接。”王沔高兴，就上奏实行。直史馆谢泌认为这样是怀疑大臣有私，上疏驳斥，太宗追回前道诏令，王沔及陈恕因此罢相任本官。第二天，吕蒙正也被罢相。王沔朝见太宗，哭泣不愿离开。不久头发胡须都变白了。正遇省吏事发，关系到中书，于是有人上奏诽谤。太宗对诽谤的人说：“吕蒙正有大臣之体，王沔非常明敏。”诽谤者惭愧而作罢。
淳化三年，太宗打算调整清理官吏，命王沔与谢泌、王仲华共同主持京朝官考课。王沔上言，一应京朝官殿前犯法，命令刑部分列上报，以贪赃及公私罪分三等报告。立法苛刻，想趁此以求再次得到重用。受命刚十几天，正处理政事，因急病去世，终年四十三岁，追赠工部尚书。
王沔观察聪明辩论敏捷，有适时之用，在皇帝面前讲话，能委婉铺陈。每次对皇帝读考试进士的辞赋，吐音明畅，经他读过的多中前几名。生性苛刻，缺乏诚信。掌管枢密院时，凡是求见他的人一定被他许以美言，都大喜过望，后来却进退并不照办，人们都怨恨他。
王沔的弟弟王淮，中太平兴国五年进士，任殿中丞，曾经掌管香药专卖院，因贪赃罪当杀头，因为王沔的缘故，诏令杖打一百，降为定远主簿。王沔因此常遭寇准诋毁攻击。