王博文，字仲明，曹州济阴县人。祖父王谏，曾在宋太宗没即位前的王府任职，做过西京作坊副使。王博文十六岁时，会写文章，在开封府考进士时，用一百篇回文诗作为考卷，人称他为“王回文”。淳化三年(992)，宋太宗亲自考试进士，王博文因为年纪小被遣回家里。后祖父王谏在庐州做官时死了，庐州太守刘蒙叟为他讲话，王博文被召到京城参加舍人院考试。后任安丰县主簿，任南丰县尉时，以才干突出著名。调任南剑州军事推官，改任大理寺丞，监守荆南榷市货务，升殿中丞。经陈尧咨推荐，参加中书省考试，被赐进士及第，提升为濠州知州，历任真州知府。宋真宗巡视亳州时，他任权江、淮制置司事。改任监察御史、梓州路转运使。因生病，请求调离京城出任海州知府，后调任密州知府。海边有盐场，当年闹饥荒，老百姓很多都去盗卖海盐，官吏一旦将他们捕捉便动辄处以死罪。王博文请求放松盐禁，等年成丰收时再恢复，朝廷同意。升任殿中侍御史。
天禧年间(1017～1021)，朱能、王先在长安伪造《乾..天书》，事被发觉，朱能失败战死，王先与部下被捕，皇帝下诏王博文乘驿车前往治罪惩处。王博文只惩治了首恶分子，而七个从犯得到减罪从轻论处。回京后任开封府判官，遇上他母亲去世。
当初，王博文幼年丧父，他的母亲张氏改嫁韩氏。到王博文在朝做官时，他说儿子不能绝弃对母亲应尽的礼，请求依恩诰封他的母亲。母亲死了，他又说古代作为父亲的后代，儿子不能为改嫁的母亲服丧，那样会废了自家祖庙的祭礼。现在有丧的人都可祭祀，与穿丧服不冲突。于是请求免官服丧，然而舆论认为服丧时祭祀是不符合礼节的。服丧完后，任三司户部判官。出任河北转运使，升侍御史、陕西转运使。
已臣服的羌人撒逋渴以部落数千户叛乱，后又侵犯原州柳泉镇、环州鹁鸽泉寨，梧州刺史杜澄、内殿崇班赵世隆阵亡。王博文上奏弹劾内侍都知周文质、押班王怀信两人身为泾原、环庆两路钤辖，带领重兵驻守大拔寨时，玩忽敌寇，逗留不前，耗用边防军费，请求用曹玮、田敏两人取代二职。后来周文质、王怀信两人被治罪，于是任曹玮知永兴军，使他负责节制边防军事。遇上曹玮生病不能赴任，又用田敏做泾原路总管，敌寇因此被平定。
升尚书兵部员外郎，任三司户部副使，再升户部郎中、龙图阁待制、判吏部流内铨、权发遣三司使事。与监察御史崔暨、内侍罗崇勋一同审理真定府曹氵内一案。回京后，任权知开封府，后进升龙图阁直学士，任秦州知州。被走马承受贾德昌毁谤，调任凤翔府知事，又调为永兴军知事。第二年，贾德昌因贪赃枉法之事败露，王博文改任枢密直学士，再任秦州知州。
当初，沿边一带逃亡的军民必定被已归服宋朝的羌族熟户收留当作农奴役使，或者被送给远方羌人交换羊马，因此常有数百数百的人失踪。他们若擒捕了没有归服朝廷的生羌、熟户便会用锦袍、银带、茶绢之类的东西奖赏他们。偶尔也有人自己返回来，但中途又被西夏人抓住，也不能分辨，都依法处斩。王博文于是派遣熟悉边防事务的人，秘密带着信符前往招抚，只要他们回来便都免其罪，由此每年都要减少很多被诛杀处死的人。朝廷将此法推广到其他邻近各路执行。
他又说河西的回鹘人有很多因为经商做买卖而移居在秦、陇之间，请朝廷将他们全部遣送出境，令守将严密检查。再升为右谏议大夫，以龙图阁学士身份复任开封府知府。都城中富豪权贵的住宅侵占街道，王博文制作木表丈量，命令左右判官分头将违法侵占的建筑拆除，用了一月多时间完成。出任大名府知事，升给事中。后被召回京城任代理三司使，最后任同知枢密院事，过了一个月便去世。皇帝亲自前往祭奠，追赠他为尚书吏部侍郎。
王博文因做官能干受到进用，多次担任繁难复杂地区的长官，为政尽力宽恕平和，常对儿子们说：“我平生裁决罪犯，即使是判流放的刑，也未尝不私下挑选一个水土好的地方来处置，你们应当记住。”但审理曹氵内一案，舆论多认为王博文为了得到太后的赏识，纵容了罗崇勋诱供逼供，以便罗致他的罪状。他的儿子叫王畴。