李师中字诚之，楚丘人。十五岁时，上书陈述时政，父亲李纬任泾原都监，十多万西夏人进犯镇戎，李纬率领军队出战，但安抚司所派遣的别将郭志高逗留不前进，诸将领因众寡不敌，不敢再出战，李纬因此被责斥降职。李师中拜访宰相辩论父亲无罪，当时吕夷简为宰相，责问师中，师中不屈服，吕夷简发怒，认为这不是平民百姓所应该说的。李师中回答说“：师中所说的，是父亲的事情。”李师中由此出了名。
李师中考中进士，被..延庞籍征召为洛川县知县。百姓犯有罪过，如果妨害农时的必定遣送他回去，命令他农闲时自己去见官吏。应当下达的政令或者向百姓张榜公布，或者召来执掌管理乡里事务的年长者劝谕百姓。租谷赋税都提前集中。百姓欠官茶价值十多万缗，追索拘系了很多人，李师中替他们脱去脚镣手铐，告诉他们说：“公家的钱没有不偿还的理由，给你们宽限期限，可以吗？”百姓都感动得掉泪而听命。于是命令乡里设置一个柜子，登记他们的名字，许下日期缴纳所欠的钱，一文钱以上都投入柜子里，记载在账簿上而离去。等到年终，欠债的都交足了。官府把诸郡的粟米移于边地，不久回转，时值隆冬，大雪纷飞，劳民而且费钱，有的粟米不得不以最低的价格卖给兼并之家。李师中命令所过县愿意运输的听任其便，亲自坐在仓库门口，手拿契据等待，几天时间，得输万石。朝廷让其他县仿效他的办法。李师中曾经出巡乡亭，看见少数民族百姓混杂耕作，这些人都是战时进入中原，人们借他们的劳力，往往结成婚姻，久而不归。李师中说这些人不可以与汉民混杂居住，把这一情况告诉经略使，同时搜索邻近郡县的少数民族，把他们迁到极远的边塞。
庞籍任枢密副使，推荐李师中的才能。皇帝召见应对，转任太子中允、知敷政县，暂代主管经略司文字。西夏人以岁赐缓慢为辞，写移文到边郡说：“希望不要超过年底。”诏令官吏回复，李师中改文书说“：按照过去的成例。”枢密院弹劾他擅自改皇帝制书，李师中说：“所改动的是州郡文书而已，不是皇帝的诏书。”朝廷认为他是对的，减轻他的过错。
李师中曾任提点广西刑狱。桂州灵渠以前通漕运，年岁久了石头阻塞舟船滞留，李师中便焚毁石头，凿通灵渠。邕州管境内有马军五百，马不能过夏天，大多死亡。李师中认为此地险要崎岖，不适应于骑兵，于是上奏朝廷予以撤销。有士人补任摄官，铨选授任不按法令，大权操纵在官吏手中。师中把他们的名字全记上，使其待任于家。
起初，邕州萧注、宜州张师正图谋开启边地事端，萧注打算以所管辖的蛮峒酋豪去征讨交趾，说是不用朝廷军粮。诏书传送给经略使萧固、转运使宋咸，二人为萧注所引诱，共同称便，但李师中到任，诏令把萧注的奏书交付给他。李师中邀请萧注来，责难他说：“你以酋豪征伐交趾，能保证必胜吗？”萧注说：“不能。”师中说：“既然不能保证必胜，倘或有失败损伤，怎么办？”萧注明白此举不可行，于是撤销了这一建议。恰逢徭人申绍泰入州境追捕逃亡者，杀害巡检宋士尧，萧注又慌张惊奏朝廷，仁宗为之心忧而晚食。李师中说此事不足为忧，因而弹劾萧注邀功生事，聚敛贪狠失去人心，终于导致将士败覆，依照法律罪当杀头。于是萧注被责贬在泰州居住，同时按察萧固、宋咸罪状，二人都因此而被贬官。师中代理广西安抚使事。交趾在边境炫耀武力，声言将要入侵。师中正在设宴招待客人，饮酒自若，起草六榜在边境上发表，披露事实的真相，交趾就不敢妄动，当天进贡土产。申绍泰恐惧，丢弃盘踞的巢穴而逃去。侬智高的儿子侬宗旦占有火峒，众人无所归属，前方将领贪求征讨的希赏，宗旦于是固守。师中檄文谕示祸福，宗旦马上率领其族以地归降。边境的人感化其德，多画像立祠来事奉，称为桂州李大夫，不敢直呼其名。
师中回朝廷，任济、兖二州知州。济水很久以来堵塞不通，师中寻访旧河道，从兖城西南开始凿通，工程未完成一半而离任。迁任直史馆、凤翔知府。种谔攻打绥州，师中说：“西夏刚入贡，叛状没有明了，如攻打绥州，恐西夏会以此为借口，开启事端。”..延路侦察得知西夏在绥州、银州驻扎军队，檄令各路应予牵制，师中上疏论牵制的危害。当时诸将都请求行动，师中说：“不出兵，罪责在主帅一人，不是诸将所忧虑的。”不久此举终被撤销。
熙宁初年，师中被任命为天章阁待制、河东都转运使。西夏人入侵，以师中知秦州。诏令赐给他《班超传》，师中也以持重总大体自处。以前这里多在边境上驻屯重兵，敌人到来则投入战斗，挫其锐锋，但内地没有力量遏制敌人的侵入。师中挑选善于防守的人列于边塞上，而使善战者中居，命令诸城说：“倘若敌人到来，坚壁固守；等敌人离去，则出战尾随袭击。”约束既已熟练，常常以此取胜。
王韶筑造渭、泾上下两城，驻扎军队以胁制武胜军，安抚纳款洮、河诸部。传送给师中议论，师中就说：“现修筑两城必定扩大征发兵员，大张声势，等到令蕃部纳土归顺，招纳弓箭手，恐怕西蕃及洮、河、武胜军部族生疑。现不如先招抚青唐、武胜以及洮、河诸部族，那么西蕃族必定请求修筑城寨，因其所欲，酌量征发兵员修筑城堡，以示断绝西夏人掠夺侵犯的祸患，诸部族人一定归心。唐代在西域，每得地则建制为州，后来这些州都失陷了，边界移到清水。大抵根本之计没有牢实，腹心之患没有消除，而常常远征、贪图土地的人，没有不是这样的。”诏令师中罢免帅事。
王韶又请求设置市易务，招募人在沿边空旷的土地上耕种，师中上奏阻止他的谋划。王安石正支持王韶，师中因以奏报反覆罪，削职为舒州知州。流放洪、登、齐州，复官待制、瀛州知州。师中又请求召司马光、苏轼置于左右大臣位。师中言时政得失，又自己称荐说：“天生微臣，以作为圣明之世的辅佐，我既忠贤如此，陛下为什么还要舍弃我呢？”吕惠卿挑剔他的话，认为是欺罔皇上，于是被贬为和州团练副使并在和州居住。回朝任右司郎中，去世，终年六十六岁。
师中开始在州县任官，官府状报包拯任参知政事，有人说朝廷从此要多事了。师中说：“包公怎么会这样做，现鄞县王安石，眼睛白多黑少，很像王敦，将来乱天下的，一定是此人。”二十年后，他的话才被人相信。
师中的志尚很高，每次进朝见皇帝，多陈述天人之际、君臣大节，请以进用贤能斥退不肖作为宰相考课法。在任时不逞威责罚，务必以信服人，最为明察而且宽恕。离任的那天，百姓拥道暗地流泪，马不能通行。杜衍、范仲淹、富弼都荐举他有王佐的才能。但他喜欢说大话，因为这个原因不被当时所容忍而多次遭到罢黜，志气却从没有稍有衰沉。