徐有功名弘敏，为避高宗天皇大圣大弘孝皇帝李治谥号的讳，所以别名有功更有影响，他是国子博士徐文远的孙子。参加明经科考试，连续委任到蒲州司法参军，继承祖父东莞县男的封号。
他以仁爱治理政务，不忍心使用体罚，百姓感激他的恩德，递相约定说：“谁在徐参军任上犯杖刑以上的罪行，我们就一定要斥责他。”直到任满，他没有处罚一个人。接连提升到司刑丞。当时武则天皇后超越本份登位称帝，害怕唐朝的大臣们算计自己。在这时，周兴、来俊臣、丘神责力、王弘义等人揣测到了则天皇后的心思，设立了总监、牧院等监狱，拘捕文武官员，使得他们互相牵连从而追捕，秘密拘禁监视遣送，拷打严厉狠毒。还牵连天下的杰出人物，凡有交往的就进行审查，一概以造反判罪。官吏们靠罗织罪名极力诬陷来争夺高下，则天皇后总是用官爵赏赐进行鼓励，因此告发重大紧急情况的不空一天。朝廷内外震惊恐惧，没有谁敢劝谏，惟独徐有功多次冒犯威严争辩是非曲直，则天皇后用严厉的言词进行压制，徐有功却越争越坚决。
当时博州刺史、琅笽王李冲，向贵乡县索取放债的利息，派遣奴仆督促收款，跟贵乡县尉颜余庆互相联系，奴仆自己购买弓箭回去了。碰上李冲因叛逆获罪被杀，魏州的人告发颜余庆参与了李冲的谋反活动，则天皇后命令来俊臣审讯处理，汇报了他参与谋反的情况。有关主管官吏建议“：颜余庆应该更改永昌年间的赦令，依法判处流放。”侍御史魏元忠讲“：颜余庆替李冲催讨债务，互通书信，合伙谋反清楚得很，不能叫作从犯，请处斩刑，没收他的家人财产。”则天皇后下令说行。徐有功说“：永昌年间的赦令写着‘：与虺贞狼狈为奸的，魁首已处死刑，尚未直接参与行动的从犯给予赦免。’《尚书·胤征》说‘歼灭罪魁祸首，胁从不予治罪’，法律规定‘率先倡议的叫作魁首’，刚刚颁发赦令说魁首已处死刑，那么魁首没有遗漏的了。颜余庆在颁发赦令之后被告发，这就是从犯。如果把从犯当作魁首，就是把不该判死刑的人推向死亡。赦免了又判罪，不如不赦免；放生了又要杀，不如不放生。我私下认为朝廷不应当那样。”则天皇后恼怒地问：“什么叫作魁首？”徐有功回答说：“魁，就是主帅；首，就是主谋。”则天皇后说“：颜余庆怎么不算魁首？”回答说“：要说魁首，这就是虺贞。魁首已经被处死刑之后，颜余庆现在才被追究，不是从犯又是什么？”则天皇后怒气消失了，才说：“这事您再考虑一下。”就免去了颜余庆的死刑。当时，在殿上的朝臣和保卫、仪仗人员几百人，都缩起脖子不敢呼吸，但是徐有功神情镇定，说话从容，屹立不屈。
有个叫韩纪孝的人，接受过徐敬业委任的官职，在徐敬业失败之前就已死去，推事使顾仲琰没收他的家人财产，则天皇后已下诏答复说行。徐有功补救建议说：“按照法律，谋反的处以斩刑。本人死了就没有斩刑的规定，没有这个规定就不能追究。牵涉的人死了，那他犯下的罪过就要从轻处理。”下诏采纳了他的建议，因而都改判赦免，像这样获得赦免的有几十上百家。
多次调任到秋官郎中。凤阁侍郎任知古、冬官尚书裴行本等七人遭受诬陷判处死刑，则天皇后对宰相们说：“古人用死刑来制止罪犯杀人，我现在要用恩德制止罪犯杀人，同意您诸位替任知古等人请求免去死刑，给他们第二次生命，行吗？”来俊臣、张知默坚持请求依法处死，则天皇后不同意。来俊臣独自提审裴行本重新验证原来的罪行。徐有功禀奏说“：来俊臣违抗陛下给人第二次生命的恩赐，不能够表明陛下言而有信。”于是全都免去死刑。
道州刺史李仁褒兄弟被人捏造罪名陷害，徐有功为他们争辩没有结果。秋官侍郎周兴弹劾他说：“汉朝的法律，迁就下属欺骗长上的处以斩刑，当面欺骗国君的也处斩刑。在古代，对法律断章取义的处以死刑。徐有功故意为造反的囚犯开脱罪责，应判死刑，请查办。”则天皇后不同意处以死刑，但还是获罪罢免了他的官职。
不久起用他任左肃政台侍御史，他谢绝说“：我听说麋鹿在山林中奔跑但命运却操纵在厨师手里，客观存在本来就是这样。陛下给我的职责是当执法官员，我坚持正义执行法律，一定会因此获罪被杀。”则天皇后坚持任命了他。天下臣民听说徐有功复职提升了，高兴地一同庆贺。当时朝廷颁发诏书“：因犯法被判处流放以上徒刑而碰上大赦的官吏、百姓，超过一百天不来陈述罪行的，重新判罪。”徐有功禀奏说“：陛下宽恕了被判斩刑的罪犯，已经揭发的免了罪，这是帮他们唤醒改正罪过的良知、开辟弃旧图新的道路。按照原有法律，报告赦免前的罪行，就按他的罪行判处。如果没有什么可报告的，他犯的罪行终究不会自己揭发；如果报告赦免之前的罪行，又和赦令相违背。如果赦免以前的罪行，不是自己报告的，回头依法判罪，就是恩惠即使普布天下，但一条罪过都不能宽恕，我私下认为陛下不能采取这种做法。”则天皇后重新诏令五品以上的朝臣讨论，同意了徐有功的意见。
徐有功还呈递奏疏说“：全国官吏名额有限，参加候选的人一天天增加，主管官吏公开说情嘱托，全国百姓纷纷谴责。
唐朝末年人们大多背离节操，审理案子，刑罚狠毒监禁严厉，周朝建立好几年了，唐末的影响还没有改变，在事情表面生出枝节，在法律之外编造理由，苛酷的官吏煽动唆使为非作歹。虽然朝廷各有关部门呈递奏表，设置铜匦收集臣民上奏的书札，但是向朝廷申诉冤屈却没有人管，派人去申理冤屈，恰恰增加了冤屈。
如果把选才任官不公正的吏部官员、审判案件徇私舞弊的刑部官员、管理投书铜匦收集上奏书札积压不报的朝堂三司理匦使都交给我审查揭发，罚扣薪俸降官免职，不超过三两个月，就能做到无人犯法。”则天皇后采纳了他的意见。
窦孝谌的妻子庞氏被自己的奴仆用妖怪作祟的话吓住了，奴仆要她夜晚作法驱妖免灾，又乘机告发她祈求鬼神危害别人。给事中薛季昶审理这件案子，庞氏被判死刑。儿子窦希蠨告状申冤，徐有功弄明白了其中的冤枉。薛季昶弹劾徐有功偏袒谋杀亲人的罪犯，应该杀头示众。徐有功刚刚任职，一个令史哭泣着告诉了这事。徐有功说“：难道只是我一人会死，而人们永远不死吗？”从容地走了。则天皇后召见他责问“：您近来断案多数重罪轻判，为什么呢？”徐有功回答说“：重罪轻判，是我的小过失，爱惜生灵，是陛下的大恩德。”则天皇后无话可说。庞氏免去了死罪，徐有功罢官成了平民。
后来又起用他任左司郎中，改任司刑少卿。和皇甫文备一起审理案子，皇甫文备诬告他放纵叛逆的党徒。过了很久，皇甫文备因事获罪进了监狱，徐有功救出了他。有人说：“他曾经诬陷你，把你置于死地，现在你救他的性命，是什么原因？”徐有功回答说“：你说的是个人恩怨，我坚持的是国家法律，不能用个人恩怨损害国家法律。”
他曾对亲近的人说：“司法官员，关系着人的生命，不能逢迎圣旨弄虚作假，以便苟且避免个人的祸患。”所以徐有功审理案子，一向坚持公平正直。因为执著地纠正冤假错案，先后三次被判死刑，面对死亡，坦荡安详无忧无悔，免去死刑，也不喜悦，则天皇后因此看重他。由他保全生命的人很多，酷吏因而稍有收敛，不过像对仇敌一样地恨他。后来改任司仆少卿。去世时，六十八岁，追认为司刑卿。中宗李显登上帝位，提升追认为越州都督，派遣使者登门吊唁祭祀，赏赐绢帛一百段，给他的一个儿子授予官职。玄宗开元初年，窦希蠨等人请求把自己的官职转授给徐有功的儿子徐忄仑，来报答昔日的恩德，徐忄仑因此由大理司直改任恭陵县令。武宗会昌年间，追赠谥号为“忠正”。
当初，鹿城县主簿潘好礼仰慕徐有功的道德人品，评论说：“从前称赞汉朝的张释之担任廷尉，天下没有遭受冤屈的人，我朝徐有功断案，也是天下没有遭受冤屈的人。但是张释之身处汉文帝时代，朝廷内外平安无事，依法办事就行了。徐有功处在唐、周交替的时代，周兴、来俊臣等人压制正义包庇邪恶，喜爱讲颠倒是非的坏话，诬陷道德崇高的人，徐有功坚持到死申张正义，多次差点儿被杀，这些都胜过张释之是明显得很的。”有人认为徐有功仁爱宽容超过了汉朝的于定国、张释之。起居舍人卢若虚说“：徐公面对则天皇后雷霆般的威严，却能保全仁爱宽容，即使千年之内还不见有人赶得上他。”
他第五代孙儿名徐商。