李愿年轻时谦虚谨慎，李晟建立功勋时，儿子们没有出来做官，宰相把这事报告皇帝，当天征召李愿委任为太子宾客、上柱国。按先例，柱国府门前有列戟的仪仗，于是父亲、儿子的府第门前都恩赐列戟。
元和初年，兼任夏绥银宥节度使。
李愿执法简明严格，有一个部属丢失了马，他立了一面告示牌在路口，上写悬赏找这匹丢失的马。第三天，丢失的那匹马和一匹良马系在衙门下并附言“：这匹马跑到我家，没有报告官府，应判死罪，谨请用良马赎罪。”李愿收回丢失的马但放了良马。境内秩序井然。调任武宁军节度使。逢到进攻青州、郓州，多次立功，因为久病，朝廷用李訫代理他。召回朝任刑部尚书，不久又任检校尚书右仆射、凤翔节度使。从这以后，接近美女和歌舞，政事腐败了。
长庆年间，调宣武节度使。当初，张弘靖发给宣武军士兵的军饷很丰厚，李愿到任府库空虚，奖赏将士比不上他在任时，但奢侈享乐的费用超过了他。用酷刑控制部下，任用亲家窦缓主管帐中兵，窦缓骄横懒散，牙将李臣则等人因士兵们忍受不了，在夜晚砍下了窦缓的头。
李愿听到兵变的消息，来不及系头巾，与左右的几个随从，从城上用绳缒下逃脱，抢了农夫的马奔逃，免了杀身之祸。他的家属死于兵乱。三个儿子因躲藏起来了才免于丧命。兵乱后，乱兵趁机大肆抢掠，推举李宀介主持善后事务，向朝廷请示处理兵变。当时指责李愿不称职，降职为随州刺史。后回朝任左金吾卫大将军，又任命为河中、晋州、绛州等州节度使。虽然曾经因为奢侈荒淫失去官职，但仍然不自己悔改，军政事务更加荒废，并且巴结朝中权臣和皇帝亲近的人，府库的钱财随着贿赂立即用尽，蒲州百姓怨恨，将要发生暴乱，恰好李愿死了。朝廷追封他为司徒。