王处存是京兆府万年县人。世代隶属神策军，家住在胜业里，是全国的大富户。他父亲王宗，善于赚钱，奢侈挥霍，有奴仆一千人，凭这起家，多次升官后任检校司空、金吾大将军，兼任兴元节度使。
王处存从右军镇使当过检校刑部尚书、定州制置使，多次升官后任义武节度使。黄巢攻占了长安，王处存痛哭，不等诏令，派手下两千军队抄小路到山南去保卫皇帝，又和王重荣相约结盟，进驻渭桥，泾州行军司马唐弘夫也在渭河北岸扎营。有诏任命王处存为检校尚书右仆射监督作战，不久被任命为南面行营招讨使。中和二年(882)，被任命为京城东面都统。他常对国难未平息感到悲痛，说到这就流泪，兵将们敬佩他的节义，更愿为他效力了。他一向和李克用要好，又是过去的亲家，共派了十次使者去劝告欢迎，终于共同收复了长安。王铎评价收复京城的功劳，认为派兵救国难倡大义王处存是首功，攻城破敌李克用是首功。后升任检校司空。又派三千军队委托大将张公庆会合各军在泰山抓黄巢，把他消灭了。又升任检校司徒、同中书门下平章事。
田令孜讨伐王重荣，调王处存任河中节度使，王处存上奏说：“王重荣立有大功劳，不能调动，使众藩镇担心。”皇帝没采纳，催他上路。他的军队到达晋州，晋州刺史冀君武关闭城门不接纳他，王重荣也拒绝接受诏令。
王处存遇事善于处理，有大将风度。
幽州、镇州军队强大，占有地利，易、定州夹在中间，每年都受侵犯。到李匡威得势，想兼并他。王处存善于和邻近地区处好关系，对内治理人民有仁政，特别礼敬贤人，和太原友好作为外援，远近的人都向着他。他每年训练军队，和各藩镇对抗，没有人能占他的便宜。他多次升官后任侍中、检校太尉。后去世了，享年六十五岁，赠官太子太师，赐谥号叫忠肃。
他的军队按河北的惯例，推举他儿子王郜从副使升任留后，唐昭宗同意了。
他多次升官后任节度使，兼检校司空、同中书门下平章事，后又升任太保。
光化三年(900)，朱全忠派张存敬进攻幽州，因为瓦桥泥泞积水，就从祁沟关进兵。王郜当时正和刘守光很好，就派叔叔王处直率军尾随骚扰，派骑兵将领甄琼章驻扎在义丰，但张存敬的游弈骑兵已经到了，边战边走了十多里路，抓住了甄琼章。氏叔琮攻下了深泽，抓住了大将马少安，包围了祁州，屠杀了全城，处死了刺史杨约，军队休息了十天。王处直在沙河扎营，张存敬在河北岸扎营，又挑战，王处直不出战，张存敬涉过沙河他才接战，被打得大败，战死大将十五名，兵将死了几万。张存敬将缴获的军械、铠甲补充了部队，把其余的都烧了，于是包围了定州。王郜杀死了亲近的官员梁汶，写信给张存敬，并请求结盟。不久外城被攻陷了，王郜率他的家族逃到太原，派王处直主持留守事务。朱全忠也去了，王处直说：“我们对皇上没有不忠处，对邻近地区也不曾做不合礼制的事，没想到您会进攻我们。”朱全忠责问为什么要和李克用友好，他回答说：“他和我们是亲戚，友好往来是人之常情。
您如果认为不该这样，请让我们改正。”
朱全忠答应了他。王处直将叔伯的孙子作为人质，呈上符节，又进献绢绸三十万匹，用肉和酒犒劳军队。张存敬订立盟约后回去了。朱全忠呈报王处直任节度留后、检校尚书左仆射。
王郜到了太原，李克用呈报他任检校太尉，后去世了。
王处直的字叫允明，天复初年任太原郡王。