高勋，字鼎臣，晋北平王信韬之子。生性通达聪慧。在晋国担任阁门使。会同九年(946)，与杜重威一道前来投降。太宗入汴京，授四方馆使。喜好结纳权贵，服持职事勤劳，大臣们大多对他推奖美誉。
天禄年间，任枢密使，总揽汉军事务。五年(951)，刘崇派遣使者前来请求封册，诏令由高勋册封刘崇为大汉神武皇帝。应历初，高勋被封为赵王，出京担任上京留守，不久移任南京。适逢宋想要在益津建城，高勋上书请求假借巡行视察以干扰之，皇上依准其奏，宋国最终没有将城建成。十七年(967)，宋攻城于益津关，高勋击败之，主持南院枢密事务。景宗即位，因为扶立之功，进位为秦王。
保宁年间，因南京郊内多空地，高勋请求疏浚田园土地种植稻谷，皇上想采纳他的建议。林牙耶律昆在朝中扬言说“：高勋这一奏折，必定有异心。果真让他种上稻子，引水筑田垄，倘若他挟南京反叛，官军从何处进军呢？”皇上起了疑心，没有采纳。不久高勋迁任南院枢密使。将毒药送给驸马都尉萧啜里，事情败露，流放到铜州。不久又阴谋杀害尚书令萧思温，诏令定罪诛杀之，抄没其家产，都赐给萧思温家。